Бориды

Бори́ды — бинарные соединения бора с более электроположительными химическими элементами, в частности с металлами. Известны для большинства элементов подгрупп 1-12 (Ia-IIа и IIIб-VIIIб), а также для Аl, Si, As, P. Некоторые элементы подгрупп 11-12 (Iб-IIб) образуют бинарные системы с высоким содержанием бора (например, CuB₂₂, ZnB₂₂), которые относят не к химическим соединениям, а к твердым растворам.

Номенклатура

Один металл может образовывать несколько боридов разного состава. Различают богатые металлом низшие бориды (М₃В, М₂В, М₃В₂, MB, M₃B₄) и богатые бором высшие бориды (МВ₂, МВ₄, МВ₆, МВ₁₂ и др.).

По номенклатуре ИЮПАК названия боридов включают название металла с приставкой, указывающей число атомов металла в формуле, и слово «борид» с обозначением числа атомов В, напр. W₂В₅ — пентаборид дивольфрама.

Физические свойства

Взаимодействие между атомами металла и бора в боридах относительно слабое, поэтому их структуру рассматривают как две слабо связанные подрешетки. Структура низших боридов определяется металлической подрешеткой, высших — борной. В соединениях типа М₄В и М₂В атомы бора изолированы друг от друга, в соединениях типа MB они образуют одинарные зигзагообразные цепи, в М₃В₄ — сдвоенные цепи. По мере увеличения содержания бора структура боридов существенно усложняется. Так, в МВ₂ атомы бора образуют плоские сетки, в МВ₄ — гофрированные сетки и каркасы в виде октаэдрических группировок, в МВ₆ — октаэдры, в МВ₁₂ — кубооктаэдры и икосаэдры, в МВ₆₆ — цепи икосаэдров. Гексагональная кристаллическая решетка характерна для МВ₂ и МВ₄, тетрагональная — для МВ₂, MB и МВ₄, кубическая — для М₂В, MB, MB₆, МВ₁₂, МВ₆₆, ромбическая — для М₄В, MB, M₃B₄, М₄В, МВ₁₂.

В молекулах боридов борные группировки, в которых связь В—В ковалентная, электронодефицитны. Для их стабилизации необходимо привлечение электронов от атома металла. В результате между металлом и бором осуществляются связи промежуточного типа: у боридов элементов III—VIII групп, отдающих более двух электронов, они частично металлические, в остальных случаях — частично ионные. С возрастанием содержания бора в пределах бинарной системы растет доля ковалентных связей В—В и уменьшается взаимодействие металл — бор, в результате чего повышаются твердость, температура плавления, теплопроводность и электрическая проводимость, уменьшается температурный коэффициент линейного расширения. Одновременно возрастает химическая стойкость. Например, при изменении состава от Nb₃B₂ до NbB₂ температура плавления увеличивается от 1860 до 3035 °C, температурный коэффициент линейного расширения уменьшается от 13,8⋅10^-6 до 8,0⋅10^-6 К^-1.

Бориды не разлагаются в вакууме при нагревании до их температур плавления. При испарении диссоциируют на элементы.

Бориды металлов I и II групп, а также других в степени окисления + 1 и +2, обладают типично полупроводниковыми свойствами. Бориды металлов в высших степенях окисления по электрической проводимости, как правило, значительно превосходят соответствующие металлы. Наибольшей термической стабильностью и микротвердостью обладают соединения металлов III и IV групп.

Химические свойства

Бориды устойчивы к действию воды (кроме низших боридов Be и Mg), соляной, фтористоводородной и карбоновых кислот.

Легко разлагаются окисляющими кислотами HNO₃ и H₂SO₄ при нагревании.

Взаимодействует с расплавами щелочей, карбонатов и сульфатов щелочных металлов.

При окислении на воздухе образуют оксиды металла и бора, причем на поверхности боридов формируются плёнки пироборатов, обладающие защитными свойствами.

Бориды Ti и Zr устойчивы к действию расплавов металлов.

Получение

Взаимодействие металла с бором при нагревании.

Восстановление оксида металла смесью бора и углерода, карбидом бора или бором при 1500—2000 °C в вакууме.

Электролиз расплавов боратов и оксидов металлов.

Взаимодействие металл- и борсодержащих соединений в условиях низкотемпературной плазмы.

Монокристаллы боридов размером до 5 мм получают кристаллизацией из растворов бора и металлов в расплавах Al, Zn, крупные монокристаллы диаметром до 20 и длиной до 100 мм — методами зонной плавки или Вернейля.

Покрытия из боридов на различных подложках получают методом осаждения из газовой фазы при взаимодействии галогенидов металлов и бора, плазменного напыления порошков и др.

Типичные представители

Литература

Химическая энциклопедия / Редкол.: Кнунянц И.Л. и др.. — М.: Советская энциклопедия, 1988. — Т. 1. — 623 с.
Справочник химика / Редкол.: Никольский Б.П. и др.. — 3-е изд., испр. — Л.: Химия, 1971. — Т. 2. — 1168 с.