Уравнение Ван-дер-Ваальса

Уравне́ние Ван-дер-Ва́альса (или уравне́ние Ван дер Ва́альса^{[К 1]}) — уравнение, связывающее основные термодинамические величины в модели газа Ван-дер-Ваальса.

Хотя модель идеального газа хорошо описывает поведение реальных газов при низких давлениях и высоких температурах, в других условиях её соответствие с опытом гораздо хуже. В частности, это проявляется в том, что реальные газы могут быть переведены в жидкое и даже в твёрдое состояние, а идеальные — не могут.

Для более точного описания поведения реальных газов при низких температурах была создана модель газа Ван-дер-Ваальса, учитывающая силы межмолекулярного взаимодействия. В этой модели внутренняя энергия ${\displaystyle U}$ становится функцией не только температуры, но и объёма.

Уравнение Ван-дер-Ваальса — это одно из широко известных приближённых уравнений состояния, описывающее свойства реального газа, имеющее компактную форму и учитывающее основные характеристики газа с межмолекулярным взаимодействием^[7].

Термическим уравнением состояния (или, часто, просто уравнением состояния) называется связь между давлением, объёмом и температурой.

Для одного моля газа Ван-дер-Ваальса оно имеет вид:

${\displaystyle \left(p+{\frac {a}{V_{m}^{2}}}\right)(V_{m}-b)=RT,}$

где

• ${\displaystyle p}$ — давление,
• ${\displaystyle V_{m}}$ — молярный объём,
• ${\displaystyle T}$ — абсолютная температура,
• ${\displaystyle R}$ — универсальная газовая постоянная.

Видно, что это уравнение фактически является уравнением состояния идеального газа с двумя поправками. Поправка ${\displaystyle a}$ учитывает силы притяжения между молекулами (давление на стенку уменьшается, так как есть силы, втягивающие молекулы приграничного слоя внутрь), поправка ${\displaystyle b}$ — суммарный объём молекул газа.

Для ${\displaystyle \nu }$ молей газа Ван-дер-Ваальса уравнение состояния выглядит так:

${\displaystyle \left(p+{\frac {a\nu ^{2}}{V^{2}}}\right)\left({V}-{b\nu }\right)=\nu RT,}$

где

• ${\displaystyle V}$ — объём.

Из рисунка, на котором изображены изотермы газа Ван-дер-Ваальса, видно, что ниже некоторой температуры зависимость ${\displaystyle p(V)}$ перестаёт быть монотонной: образуется петля Ван-дер-Ваальса, в которой увеличению давления соответствует увеличение объёма, что противоречит законам термодинамики. Появление петли означает, что уравнение Ван-дер-Ваальса в данной области изменения ${\displaystyle p}$ и ${\displaystyle V}$ перестаёт описывать действительную ситуацию, когда имеет место фазовый переход газ — жидкость и реальная изотерма представляет собой отрезок прямой — конноду (ноду), соединяющую две фигуративные точки на бинодали.

Наиболее известны два способа получения уравнения: традиционный вывод самого Ван-дер-Ваальса и вывод методами статистической физики.

Рассмотрим сначала газ, в котором частицы не взаимодействуют друг с другом, такой газ удовлетворяет уравнению состояния идеального газа:

${\displaystyle p={\frac {RT}{V_{\mathrm {m} }}}.}$

Далее предположим, что частицы данного газа являются упругими сферами одинакового радиуса ${\displaystyle r}$. Так как газ находится в сосуде конечного объёма, то пространство, где могут перемещаться частицы, будет несколько меньше. В исходной формуле следует вычесть из всего объёма некую его часть ${\displaystyle b}$, которая, вообще говоря, зависит только от вещества, из которого состоит газ. Таким образом, получается следующее уравнение:

${\displaystyle p={\frac {RT}{V_{\mathrm {m} }-b}}.}$

Вычитаемый объём ${\displaystyle b}$ не будет в точности равен суммарному объёму всех частиц. Если частицы считать твёрдыми и абсолютно упругими шариками, то вычитаемый объём будет примерно в четыре раза больше. Это легко объясняется тем, что центры упругих шаров не могут приближаться на расстояние ближе ${\displaystyle 2r}$.

Далее Ван-дер-Ваальс рассматривает силы притяжения между частицами газа и делает следующие допущения:

• Частицы распределены равномерно по всему объёму.
• Силы притяжения стенок сосуда не учитываются, что в общем случае неверно.
• Частицы, находящиеся внутри сосуда и непосредственно у стенок, ощущают притяжение по-разному: внутри сосуда действующие силы притяжения других частиц компенсируют друг друга.

Таким образом, для частиц внутри сосуда силы притяжения не учитываются. Частицы, находящиеся непосредственно у края сосуда, затягиваются внутрь силой, пропорциональной концентрации:

${\displaystyle n=N_{\mathrm {A} }/V_{\mathrm {m} }}$.

Число частиц, которые находятся непосредственно у стенок, в свою очередь тоже предполагается пропорциональным концентрации ${\displaystyle n}$. Можно считать, что давление на стенки сосуда меньше на некоторую величину, обратно пропорциональную квадрату объёма:

${\displaystyle p={\frac {RT}{V_{\mathrm {m} }-b}}-{\frac {a}{V_{\mathrm {m} }^{2}}}.}$

Окончательное уравнение:

${\displaystyle \left(p+{\frac {a}{V_{\mathrm {m} }^{2}}}\right)(V_{\mathrm {m} }-b)=RT.}$

Потенциальная энергия межмолекулярных сил взаимодействия вычисляется как работа, которую совершают эти силы при разведении молекул на бесконечность:

${\displaystyle U_{p}=\int \limits _{V}^{\mathcal {\infty }}\left(-{\frac {\nu ^{2}a}{V^{2}}}\right)\,dV={\frac {\nu ^{2}a}{V}}{\Bigr |}_{V}^{\mathcal {\infty }}=-{\frac {\nu ^{2}a}{V}}.}$

Внутренняя энергия газа Ван-дер-Ваальса складывается из кинетической энергии хаотического (теплового) движения молекул относительно центра масс газа и только что нами посчитанной потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия. Так, для ${\displaystyle \nu }$ молей газа:

${\displaystyle U=\nu C_{V}T-{\frac {\nu ^{2}a}{V}},}$

где ${\displaystyle C_{V}}$ — молярная теплоёмкость при постоянном объёме, которая предполагается не зависящей от температуры.

Уравнение адиабаты для газа Ван-дер-Ваальса:

${\displaystyle T\cdot (V-b)^{n-1}={\text{const}},}$

где ${\displaystyle n=1-{\frac {R}{C-C_{V}}}.}$

Критическими параметрами газа называются значения его макропараметров (давления, объёма и температуры) в критической точке, то есть в таком состоянии, когда жидкая и газообразная фазы вещества неразличимы. Найдём эти параметры для газа Ван-дер-Ваальса, для чего преобразуем уравнение состояния:

${\displaystyle \left(p+{\frac {a}{V^{2}}}\right)(V-b)=RT,}$

${\displaystyle \left(V^{2}+{\frac {a}{p}}\right)(V-b)={\frac {V^{2}RT}{p}}.}$

Мы получили кубическое уравнение относительно ${\displaystyle V}$

${\displaystyle V^{3}-\left({\frac {RT}{p}}+b\right)V^{2}+{\frac {a}{p}}V-{\frac {ab}{p}}=0.}$

В критической точке все три корня уравнения сливаются в один, поэтому предыдущее уравнение эквивалентно следующему:

${\displaystyle \left(V-V_{crit}\right)^{3}=0,}$

${\displaystyle V^{3}-3V_{crit}V^{2}+3{V_{crit}}^{2}V-{V_{crit}}^{3}=0.}$

Приравняв коэффициенты при соответствующих степенях ${\displaystyle V}$, получим равенства:

${\displaystyle {\frac {RT_{crit}}{p_{crit}}}+b=3V_{crit},}$

${\displaystyle {\frac {a}{p_{crit}}}=3{V_{crit}}^{2},}$

${\displaystyle {\frac {ab}{p_{crit}}}={V_{crit}}^{3}.}$

Из них вычислим значения критических параметров

${\displaystyle V_{crit}=3b,}$

${\displaystyle p_{crit}={\frac {a}{27b^{2}}},}$

${\displaystyle T_{crit}={\frac {8a}{27bR}}}$

и критического коэффициента:

${\displaystyle k_{crit}={\frac {RT_{crit}}{p_{crit}V_{crit}}}={\frac {8}{3}}.}$

Приведённые параметры определяются как отношения

${\displaystyle \varphi ={\frac {V}{V_{crit}}},\qquad \pi ={\frac {p}{p_{crit}}},\qquad \tau ={\frac {T}{T_{crit}}}.}$

Если подставить в уравнение Ван-дер-Ваальса ${\displaystyle V=\varphi V_{crit},}$ ${\displaystyle p=\pi p_{crit},}$ ${\displaystyle T=\tau T_{crit},}$ получится приведённое уравнение состояния (для ${\displaystyle \nu =1}$ моль).

${\displaystyle \left(\pi +{\frac {3}{{\varphi }^{2}}}\right)\left(\varphi -{\frac {1}{3}}\right)={\frac {8}{3}}\tau .}$

Если вещества обладают двумя одинаковыми приведёнными параметрами из трёх, то и третьи приведённые параметры у них совпадают.

Уравнение Ван-дер-Ваальса более точно описывает поведение реальных газов, чем уравнение состояния идеального газа, но вместе с тем не является абсолютно адекватной моделью. Его недостатки ^[8]:

1. Для реальных веществ ${\displaystyle k_{crit}>2{,}67.}$

2. Для реальных веществ ${\displaystyle V_{crit}\not =3b}$ (скорее, ${\displaystyle 2b}$).

3. Уравнение Ван-дер-Ваальса расходится с экспериментом в области двухфазных состояний.

• Уравнение состояния идеального газа
• Уравнение Дитеричи
• Критическая точка
• Вириальное разложение

• Сивухин Д. В. Общий курс физики. — М.: Наука, 1975. — Т. II. Термодинамика и молекулярная физика. — 519 с.
• Матвеев А. Н. Молекулярная физика. — М.: Высшая школа, 1981. — С. 237—253. — 400 с.
• Atkins P. W., De Paula J. Physical Chemistry. — W. H. Freeman, 2010. — Т. 1. — ISBN 9780199593361.
• Иванов В. К. Курс общей физики. Молекулярная физика  (неопр.). Дата обращения: 6 ноября 2012. Архивировано из оригинала 24 января 2010 года. (4.1. Взаимодействие молекул газа. Уравнение Ван-дер-Ваальса)