Экзергонические реакции

Экзергонические реакции (от греч. έξω — вне, наружу и греч. έργον — работа, действие), также самопроизвольные реакции — согласно второму началу термодинамики это химические реакции, которые протекают без притока энергии извне. Величина свободной энергии таких реакций всегда отрицательна, т.е. ΔG° < 0^[1]. Большинство химических реакций, которые протекают в окружающей среде — экзергонические, вследствие этого они являются термодинамически выгодными, в отличие от эндергонических. Примером экзергонических реакций являются процессы электролитической диссоциации, окисления и горения, сорбционные процессы, фотохимические процессы (фотодиссоциация), в живых организмах это процессы катаболизма — гликолиз, липолиз, протеолиз, окисление жирных кислот и многие другие.

Экзергонические реакции могут протекать быстро, например, процессы горения или фотодиссоциации и медленно, например, биологическое окисление. Они не зависят от времени, реакция может быть сколь угодно медленной, но тем не менее экзергонической.

Экзергонические реакции происходят самопроизвольно, для них не требуются затраты энергии извне. Такие реакции протекают с уменьшением величины энергии Гиббса и если абсолютное значение Δ_rG° велико, то такие реакции идут практически до конца (являются необратимыми)^[2]. Константа равновесия экзергонических реакции связана со значением величины энергии Гиббса следующим уравнением (уравнение изотермы Вант-Гоффа):

${\displaystyle \Delta _{r}G^{\circ }=-RT\ln K}$,

откуда

${\displaystyle K=e^{-{\frac {\Delta _{r}G^{\circ }}{RT}}}}$,

где T — абсолютная температура, R — универсальная газовая постоянная равная 8,3144 Дж/(моль·К). Учитывая, что значение величины Δ_rG° < 0, то значение константы равновесия будет больше 1.

${\displaystyle {\Delta _{r}G^{\circ }}<0\,}$

${\displaystyle K>1\,}$

Следовательно, направление протекания таких реакций слева направо (прямая реакция), а равновесие смещается в сторону образования продуктов реакций.

Зная стандартные значения энергий Гиббса для реагентов и продуктов реакции, можно вычислить их Δ_rG° и способность к самопроизвольному протеканию. В качестве примера, рассмотрим реакцию сгорания ацетилена в кислороде. Она протекает по приведённому уравнению:

${\displaystyle {\mathsf {2C_{2}H_{2}+5O_{2}\rightarrow 4CO_{2}+2H_{2}O}}}$

Ацетилен и кислород являются исходными веществами — реагентами, а образовавшиеся в результате реакции углекислый газ и водяной пар — продукты. Все участники реакции находятся в одной фазе — газообразном состоянии, примем, что парциальные давления участников равна 1.

Стандартные значения ΔG° в кДж/моль для участников реакции следующие:

• Ацетилен C₂H₂(г) — 208,5
• Кислород O₂(г) — 0
• Углекислый газ CO₂(г) — –394,38
• Водяной пар H₂O(г) — –228,61.

Воспользуемся формулой для вычисления значения энергии Гиббса химической реакции:

Δ_rG° = Σn_iΔG°продукты – Σn_iΔG°исходные реагенты.

Где n_i — количество вещества участника химической реакции (исходного реагента или продукта).

Подставляем табличные значения участников реакции в формулу и вычисляем Δ_rG°:

Δ_rG° = (4×(–394,38) + 2×(–228,61)) – (2×208,5 + 5×0) = –2034,74 – 417 = –2451,74 кДж/моль.

Как видно из вычисления, величина Δ_rG° имеет отрицательное значение (много меньше 0), следовательно, данная химическая реакция является экзергонической.

Вычислим значение константы равновесия для данной реакции. Воспользуемся уравнением изотермы Вант-Гоффа — зависимости константы равновесия от Δ_rG°:

${\displaystyle K=e^{-{\frac {\Delta _{r}G^{\circ }}{RT}}}}$

Подставляем вычисленные значения Δ_rG° в формулу, а также абсолютную температуру, T = 298 K (25 °C) и универсальную газовую постоянную, R = 8,314 Дж/(моль∙К):

${\displaystyle K=e^{-{\frac {-2,45174\cdot 10^{6}}{298\cdot 8,314}}}=5,8395\cdot 10^{429}}$

Значение константы равновесия K — намного больше единицы, следовательно, данная реакция протекает в сторону образования продуктов реакции и равновесие смещается вправо, при этом реакция необратимая.

Критерий самопроизвольного протекания (Δ_rG° < 0 и K > 1) реакции горения ацетилена в кислороде выполняется и применим к ней.

В качестве примеров электрохимических реакций, рассмотрим реакцию, протекающую в медно-цинковом гальваническом элементе и окислительно-восстановительную реакцию (MnO₄^-/Fe²⁺), которая протекает на платиновом электроде.

Для вычисления Δ_rG° реакции, протекающей между участниками (Zn/Zn²⁺ и Cu/Cu²⁺) в гальваническом элементе, необходимо вычислить ЭДС данного процесса. ЭДС гальванического элемента равна разности электродных потенциалов катода и анода:

${\displaystyle {\mathcal {E}}=E_{K}-E_{A}}$, (1)

гдe E_K — электродный потенциал катода (+), E_A — электродный потенциал анода (-).

Если условия протекания реакции являются стандартными (a = 1 моль/л, T = 298 K, P = 101325 Па), то ЭДС вычисляется как разность стандартных электродных потенциалов катода и анода:

${\displaystyle {\mathcal {E}}^{\ominus }=E_{K}^{\ominus }-E_{A}^{\ominus }}$, (1а)

Если ЭДС гальванического элемента положительна ${\displaystyle {\mathcal {E}}>0}$, то реакция (так, как она записана в элементе) протекает самопроизвольно. Если ЭДС отрицательна ${\displaystyle {\mathcal {E}}<0}$, то самопроизвольно протекает обратная реакция.

Катодом в гальваническом элементе является положительный электрод (+), на котором происходит процесс восстановления окислителя, следовательно, на отрицательном электроде — аноде (-), происходит процесс окисления восстановителя. Полная токообразующая реакция, протекающая в гальваническом элементе имеет вид:

${\displaystyle {\mathsf {Zn+CuSO_{4}\rightarrow Cu+ZnSO_{4}}}}$

или в ионной форме:

${\displaystyle {\mathsf {Zn+Cu^{2+}\rightarrow Cu+Zn^{2+}}}}$.

Зная стандартные электродные потенциалы участников реакции, определим, кто является катодом и анодом в данном гальваническом элементе. Для окислительно-восстановительной пары (Cu/Cu²⁺) стандартный электродный потенциал E^o = 0,337 В, для (Zn/Zn²⁺) E^o = -0,763 В. Электродный потенциал ОВ-пары (Cu/Cu²⁺), больше электродного потенциала ОВ-пары (Zn/Zn²⁺), следовательно, катодом будет являться ОВ-пара с бо́льшим значением электродного потенциала, а анодом — с меньшим. В медно-цинковом элементе происходят следующие окислительно-восстановительные полуреакции:

К (+) Cu²⁺ + 2e → Cu⁰, E^o = 0,337 В

А (-) Zn⁰ - 2e → Zn²⁺, E^o = -0,763 В.

Схема медно-цинкового элемента:

${\displaystyle {\mathsf {Zn|Zn^{2+}||Cu^{2+}|Cu}}}$

Будем считать, что активности всех участников реакции одинаковы и равны 1 моль/л, тогда E^o(Zn/Zn²⁺) = E_A и E^o(Cu/Cu²⁺) = E_K. Вычислим ЭДС медно-цинкового элемента по формуле (1а):

${\displaystyle {\mathcal {E}}^{\ominus }=E_{K}^{\ominus }-E_{A}^{\ominus }=0,337-(-0,763)=1,1}$ В.

Будем считать, что:

${\displaystyle {\mathcal {E}}^{\ominus }={\mathcal {E}}}$.

Тогда, связь между ЭДС гальванического элемента и Δ_rG° определяется по формуле:

${\displaystyle \Delta _{r}G^{\ominus }=-nF{\mathcal {E}}}$, (2)

Где n — число электронов, участвующих в процессе; F — постоянная Фарадея, равная 96485,33 Кл·моль⁻¹.

Вычислим Δ_rG° для медно-цинкового элемента:

${\displaystyle \Delta _{r}G^{\ominus }=-2\cdot 96485,33\cdot 1,10=-212267,726}$ Дж.

Cвязь между константой равновесия K и ЭДС гальванического элемента определяется по формуле:

${\displaystyle {\frac {{\mathcal {E}}nF}{RT}}=\ln K}$, (3)

откуда

${\displaystyle K=e^{\frac {{\mathcal {E}}nF}{RT}}}$. (4)

Если перейти от натурального логарифма ln на десятичный lg, то преобразованная формула (4) будет иметь следующий вид:

${\displaystyle K=10^{\frac {{\mathcal {E}}n}{0,059}}}$. (5)

Вычислим K для медно-цинкового элемента, используем формулу (5):

${\displaystyle K=10^{\frac {2\cdot 1,10}{0,059}}=1,941\cdot 10^{37}}$.

Значение ЭДС медно-цинкового элемента (${\displaystyle {\mathcal {E}}=1,1}$ В) больше нуля, а константы равновесия K — намного больше единицы, следовательно, данная реакция протекает в сторону образования продуктов реакции и равновесие смещается вправо, при этом реакция необратимая.

Критерий самопроизвольного протекания (Δ_rG° < 0 и K > 1, при T = 298 K, a = 1 моль/л) электрохимической реакции, протекающей в медно-цинковом элементе выполняется и применим к ней.

В случае нестандартных условий ЭДС гальванического элемента рассчитывают по уравнению Нернста:

${\displaystyle {\mathcal {E}}=E_{{ox_{1}}/{red}_{1}}^{\circ }-E_{{ox_{2}}/{red}_{2}}^{\circ }-{\frac {RT}{nF}}\ln {\frac {a{Red}_{1}^{a}}{a{Ox}_{1}^{a}}}{\frac {a{Ox}_{2}^{b}}{a{Red}_{2}^{b}}}}$. (1)

Приведём пример для медно-цинкового элемента. Является ли токообразующая реакция, протекающая в медно-цинковом гальваническом элементе, самопроизвольной, если молярные концентрации участников реакции следующие c(Zn²⁺) = 0,01 моль/л, с (Cu²⁺) = 0,025 моль/л. При этом молярные концентрации ионов металлов равны молярным концентрациям сульфат анионов c(SO₄^2-).

Для нахождения активностей участников реакций используем формулу:

${\displaystyle a=\gamma \cdot c}$, (2)

где γ — молярный коэффициент активности.

Ионная сила растворов сульфата цинка (ZnSO₄) и меди (CuSO₄) рассчитывается по следующей формуле^[3]:

${\displaystyle I_{c}={\begin{matrix}{\frac {1}{2}}\end{matrix}}\sum _{{\rm {i}}=1}^{n}c_{\rm {i}}z_{\rm {i}}^{2}}$, (3)

где c_i — молярные концентрации отдельных ионов (моль/л), z_i — заряды ионов.

Для ZnSO₄ (c(Zn²⁺) = c(SO₄^2-)) ионная сила будет равна:

${\displaystyle I_{c}=0,5\cdot (0,01\cdot 2^{2}+0,01\cdot 2^{2})=0,04}$.

Аналогично для CuSO₄ (c(Cu²⁺) = c(SO₄^2-)) вычислим ионную силу раствора:

${\displaystyle I_{c}=0,5\cdot (0,025\cdot 2^{2}+0,025\cdot 2^{2})=0,1}$.

Значения ионной силы в обоих растворах превышают значение 0,01, поэтому для нахождения молярного коэффициента активности γ, воспользуемся вторым приближением предельного закона Дебая — Хюккеля^[4]:

${\displaystyle \lg \gamma _{i}={\frac {-A\left\vert z_{i}^{+}\cdot z_{i}^{-}\right\vert {\sqrt {I}}}{1+B\cdot a{\sqrt {I}}}}}$, (4)

где при T = 298 K в воде ${\displaystyle A\approx 0,512}$; a — среднеэффективный диаметр ионов; B — параметр, связанный с радиусом ионной атмосферы; в воде ${\displaystyle B\cdot a\approx 1}$.

Для водных растворов при разных значениях температур изменения значений константы А показаны в таблице 1^[4].

С учётом приведённых констант и параметров формула (4) будет иметь вид:

${\displaystyle \lg \gamma _{i}={\frac {-0,512Z^{2}{\sqrt {I}}}{1+{\sqrt {I}}}}}$. (4a)

Вычислим молярный коэффициент активности ионов Zn²⁺ и Cu²⁺ по формуле (4а):

${\displaystyle \lg \gamma _{Zn^{2+}}={\frac {-0,512\cdot 2^{2}\cdot {\sqrt {0,04}}}{1+{\sqrt {0,04}}}}=-0,3413}$

${\displaystyle \lg \gamma _{Cu^{2+}}={\frac {-0,512\cdot 2^{2}\cdot {\sqrt {0,1}}}{1+{\sqrt {0,1}}}}=-0,4920}$.

Откуда:

${\displaystyle \gamma _{i}=10^{\lg \gamma _{i}}}$. (5)

Тогда:

${\displaystyle \gamma _{Zn^{2+}}=10^{-0,3413}=0,4557}$,

${\displaystyle \gamma _{Cu^{2+}}=10^{-0,4920}=0,3221}$.

Вычислим активности ионов Zn²⁺ и Cu²⁺, воспользуемся формулой (2):

${\displaystyle a_{Zn^{2+}}=\gamma \cdot c=0,4557\cdot 0,01=4,557\cdot 10^{-3}}$ моль/л,

${\displaystyle a_{Cu^{2+}}=\gamma \cdot c=0,3221\cdot 0,025=8,0525\cdot 10^{-3}}$ моль/л.

Преобразуем формулу Нернста (1) для нахождения ЭДС элемента с учётом активностей ионов ${\displaystyle a_{Zn^{2+}}}$ и ${\displaystyle a_{Cu^{2+}}}$, перейдём от натурального логарифма к десятичному:

${\displaystyle {\mathcal {E}}=E_{K}^{\circ }-E_{A}^{\circ }-{\frac {RT}{2F}}\ln {\frac {a_{Zn^{2+}}}{a_{Cu^{2+}}}}=E_{K}^{\circ }-E_{A}^{\circ }-{\frac {0,059}{2}}\lg {\frac {a_{Zn^{2+}}}{a_{Cu^{2+}}}}}$. (6)

Вычислим ЭДС гальванического элемента, используем формулу (6):

${\displaystyle {\mathcal {E}}=E_{K}^{\circ }-E_{A}^{\circ }-{\frac {0,059}{2}}\lg {\frac {a_{Zn^{2+}}}{a_{Cu^{2+}}}}=0,337-(-0,763)-{\frac {0,059}{2}}\cdot \lg {\frac {4,557\cdot 10^{-3}}{8,0525\cdot 10^{-3}}}=1,107}$ В.

Вычислим Δ_rG° для гальванического элемента:

${\displaystyle \Delta _{r}G^{\ominus }=-nF{\mathcal {E}}=-2\cdot 96485,33\cdot 1,107=-213618,52}$ Дж.

Вычислим K для медно-цинкового элемента:

${\displaystyle K=10^{\frac {{\mathcal {E}}n}{0,059}}=10^{\frac {2\cdot 1,107}{0,059}}=3,352\cdot 10^{37}}$.

Как видно из расчётов, ЭДС гальванического положительна (${\displaystyle {\mathcal {E}}>0}$), а значения Δ_rG° < 0 и K > 1, соответственно токообразующая реакция протекает самопроизвольно.

Платиновый электрод относится к инертным электродам и в окислительно-восстановительных электродах не участвует непосредственно в электродной реакции, он является посредником в передаче электронов от восстановленной формы вещества (Red) к окисленной (Ох), а также ускоряет медленно устанавливающееся электродное равновесие, то есть служит катализатором электродной реакции:

${\displaystyle {\ce {Ox + n e -> Red}}}$.

Электрод погружен в раствор, в котором находятся окисленная и восстановленная формы потенциалопределяющего вещества. В качестве потенциалопределяющего вещества используем ОВ-систему, состоящую из ионов Fe²⁺/Fe³⁺ в кислой среде (H₂SO₄ разб.). В качестве титранта будем использовать перманганат калия. В результате добавления титранта в анализируемый раствор, будет протекать следующая ОВ-реакция:

${\displaystyle {\ce {10 FeSO4 + 2 KMnO4 + 8 H2SO4 -> 5 Fe2(SO4)3 + 2 MnSO4 + K2SO4 + 8 H2O}}}$.

Или в ионной форме:

${\displaystyle {\ce {MnO4^- + 5 Fe^{2+}\ + 8 H^+ -> Mn^{2+}\ + 5 Fe^{3+}\ + 4 H2O}}}$.

Составим полуреакции процессов окисления и восстановления, а также определим, какая ОВ-пара является катодом и анодом.

${\displaystyle {\ce {MnO4^- + 8 H^+ + 5e -> Mn^{2+}\ + 4 H2O}}}$ (восстановление).

${\displaystyle {\ce {Fe^{2+}\ - e -> Fe^{3+}}}}$ (окисление).

Для окислительно-восстановительной пары (MnO₄^-/Mn²⁺) стандартный электродный потенциал E^o = 1,507 В, для (Fe³⁺/Fe²⁺) E^o = 0,771 В. Электродный потенциал ОВ-пары (MnO₄^-/Mn²⁺), больше электродного потенциала ОВ-пары (Fe³⁺/Fe²⁺), следовательно, катодом будет являться ОВ-пара с большим значением электродного потенциала, а анодом — с меньшим. Тогда, с учётом стандартных электродных потенциалов, составим схему ОВ-элемента:

К (+) MnO₄^- + 8H⁺ + 5e → Mn²⁺ + 4H₂O, E^o = 1,507 В

А (-) Fe²⁺ - e → Fe³⁺, E^o = 0,771 В.

${\displaystyle {\mathsf {Pt|Fe^{3+},Fe^{2+}||MnO_{4}^{-},Mn^{2+}|Pt}}}$

Будем считать, что активности всех участников реакции одинаковы и равны 1 моль/л, тогда E^o(Fe³⁺/Fe²⁺) = E_A и E^o(MnO₄^-/Mn²⁺) = E_K. Вычислим ЭДС ОВ-элемента по формуле (1а):

${\displaystyle {\mathcal {E}}^{\ominus }=E_{K}^{\ominus }-E_{A}^{\ominus }=1,507-0,771=0,736}$ В.

Будем считать, что:

${\displaystyle {\mathcal {E}}^{\ominus }={\mathcal {E}}}$.

Вычислим Δ_rG° ОВ-элемента по формуле:

${\displaystyle \Delta _{r}G^{\ominus }=-nF{\mathcal {E}}=-5\cdot 96485,33\cdot 0,736=-355066,0144}$ Дж.

Вычислим K для ОВ-элемента, используем формулу:

${\displaystyle K=10^{\frac {{\mathcal {E}}n}{0,059}}=10^{\frac {5\cdot 0,736}{0,059}}=2,359\cdot 10^{62}}$.

Значение ЭДС ОВ-элемента (${\displaystyle {\mathcal {E}}=0,736}$ В) больше нуля, а константы равновесия K — намного больше единицы, следовательно, данная реакция протекает в сторону образования продуктов реакции и равновесие смещается вправо, при этом реакция необратимая.

Критерий самопроизвольного протекания (Δ_rG° < 0 и K > 1, при T = 298 K, a = 1 моль/л) ОВ-реакции в редокс-элементе выполняется и применим к ней.

• Эндергонические реакции
• Энергия Гиббса
• Химическая термодинамика